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Elettrolisi ordine di scarica

Posted on Author Kalmaran Posted in Libri

  1. ELETTROLISI
  2. Precedenza di scarica
  3. Area riservata

Supponiamo di dover fare l'elettrolisi di una soluzione in cui più specie chimiche competono per lo stesso elettrodo nella reazione di ossidazione o di riduzione. Per stabilire quali sostanze possono essere coinvolte nel processo di elettrolisi occorre calcolare i potenziali di riduzione di tutti i sistemi. La sovratensione Vs dipende dalla polarizzazione di concentrazione, densità di corrente e sovratensione di scarica e cioè la difficoltà degli ioni. L'elettrolisi, e quindi il passaggio di corrente, avviene solo se la differenza di potenziale Fenomeni di SOVRATENSIONE possono invertire l'ordine di scarica.

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Di regola l'elettrolisi avviene tra due conduttori di prima classe immersi nell'elettrolita e con correnti unidirezionali d'intensità costante. Non mancano tuttavia casi in cui si adoperano correnti alternate o correnti ondulate. I conduttori che adducono la corrente prendono il nome di elettrodi dal gr.

Tali denominazioni derivano dal vecchio concetto in base al quale si riteneva che il passaggio dell'elettricità consistesse in un flusso di cariche positive dai punti a potenziale più alto verso quelli a potenziale più basso. Noi sappiamo oggi che il passaggio della corrente nei conduttori di prima classe è dato dal flusso di cariche negative elettroni i quali si muovono in senso opposto al campo elettrico; mentre che nei conduttori di seconda classe si ha una doppia schiera di trasportatori di cariche positive e negative strettamente legate ad atomi o gruppi atomici.

La funzione di vettori delle cariche elettriche, che questi aggruppamenti esplicano, ne giustifica il nome di ioni dal gr. Essi migrano sotto l'azione e secondo la direzione del campo elettrico e il senso del loro movimento è determinato dal segno della loro carica. Gli ioni positivi migrano verso il catodo e pertanto prendono il nome di cationi e quelli negativi verso l'anodo e prendono il nome di anioni. In questo caso l'elettrolita si dissocia in ioni rameici e ioni cloro: i primi arrivano al catodo, neutralizzano la loro carica e riacquistano tutte le proprietà chimiche e fisiche degli atomi neutri di rame, i secondi neutralizzano la loro carica e formano molecole biatomiche di cloro: le quali, dopo aver saturato l'elettrodo e la soluzione, si liberano allo stato gassoso.

Il più delle volte gli atomi o gruppi atomici neutralizzati agli elettrodi acquistano il loro chimismo e reagiscono, a seconda dei casi, con l'elettrodo stesso, col solvente, o con sostanze eventualmente presenti nella soluzione.

Questa varietà di casi possibili spiega la difficoltà con la quale si è giunti all'attuale concezione dei fenomeni elettrolitici. Mentre i metalli pesanti di regola si depongono come tali agli elettrodi, dalle loro soluzioni acquose, i metalli alcalini e alcalino-terrosi e talvolta anche quelli dei successivi gruppi del sistema periodico, una volta liberati, reagiscono immediatamente col solvente per dar luogo a formazione dei corrispondenti idrossidi con messa in libertà d'idrogeno: Per quantoriguarda gli anioni, escludendo quelli degl'idracidi, è difficile che passino allo stato libero su elettrndi inattaccabili.

ELETTROLISI

Quando non avvengono reazioni più complesse gli anioni degli ossiacidi, una volta neutralizzati, reagiscono con l'acqua per riformare l'acido e mettere in libertà ossigeno. Gli ossidrilioni dànno anche luogo a svolgimento di ossigeno: A questi casi semplici vanno aggiunti i numerosi altri di reazione con gli elettrodi, di polimerizzazione, reazione con i costituenti dell'elettrolita, ecc.

Il complesso dell'elettrolita, dei due elettrodi e degli accessorî prende il nome di elettrolizzatore o anche bagno elettrolitico, cellula elettrolitica, ecc. Gli elettrodi possono essere insolubili o inattaccabili quando essi non dànno luogo a nessuna reazione chimica con l'elettrolita o con i prodotti dell'elettrolisi , oppure attaccabili.

Precedenza di scarica

Gli elettrodi di questo secondo tipo interessano specialmente quando funzionano da anodi per la raffinazione dei metalli. La distinzione è peraltro puramente schematica in quanto che anche gli elettrodi dotati di minina reattività possono disciogliersi come avviene, ad es. Tensione di decomposizione.

Polarizzazione di saturazione. Secondo la legge di Ohm dovrebbe esistere una proporzionalità diretta tra corrente e tensione applicata. Vediamo invece quello che avviene quando si applicano differenze di potenziale gradualmente crescenti, a partire da valori molto piccoli, ai due elettrodi di un elettrolizzatore, e consideriamo il caso più semplice di due elettrodi inattaccabili di platino, immersi in una soluzione di cloruro sodico.

Un dispositivo potenziometrico, costituito da una batteria C e da una resistenza AB, permette di derivare tra l'estremo fisso A e il corsoio mobile M delle differenze di potenziale variabili, le quali sono applicate all'elettrolizzatore E attraverso un circuito dove è inserito un sensibile galvanometro G, mentre ai due poli dell'elettrolizzatore è derivato un voltametro V ad alta resistenza interna.

Prima di raggiungere questo punto non si ha sviluppo di sostanze agli elettrodi e dopo di esso si comincia a vedere il regolare sviluppo di prodotti.

La tensione alla quale avviene il brusco passaggio dall'una all'altra condizione prende il nome di tensione di decomposizione. Riportando su un diagramma rispetto a due assi coordinati ortogonali i valori delle correnti permanenti I in funzione delle differenze di potenziale applicate E, si ottiene una curva del tipo di quella disegnata sulla fig. Per far reagire una molecola-grammo di NaCl nel modo che si realizza durante l'elettrolisi della soluzione acquosa occorre una certa quantità di energia U tonalità termica della reazione.

Per realizzare l'elettrolisi occorrerà inoltre una certa quantità di energia corrispondente al calore dissipato per effetto Joule, numericamente eguale al prodotto della caduta ohmica V per la quantità di elettricità che deve attraversare l'elettrolita nel nostro caso un farad F.

Le differenze tra queste e la curva della fig. Pertanto non è possibile dedurre dai dati sperimentali il valore di Ed estrapolando il tratto di curva NP della fig. Né mancano altre particolarità di cui non è possibile discorrere in questo cenno sommario. L'esistenza d'una tensione di decomposizione implica l'esistenza di singole differenze di potenziale tra gli elettrodi e l'elettrolita "tensioni di polarizzazione" , le quali possono essere trattate con gli stessi criterî seguiti per la misura delle forze elettromotrici v.

Facendo passare una corrente accompagnata da deposizione di sostanze agli elettrodi fino a saturare questi e il liquido circostante e misurando, subito dopo l'interruzione del circuito, la forza elettromotrice Es della pila formatasi, si ha il valore della polarizzazione di saturazione. Se il fenomeno dell'elettrolisi fosse perfettamente reversibile, quest'ultimo valore dovrebbe risultare eguale a quello Ed della tensione di decomposizione.

In tutti questi casi non vi è contraddizione con i principî fondamentali dell'energetica in quanto le reazioni secondarie suppliscono, sotto forma d'energia chimica, alla minore quantità d'energia elettrica messa in giuoco.

Secondo il metodo di Glaser si esegue egualmente la misura della tensione di decomposizione col già descritto dispositivo di Le Blanc; ma si adopera un elettrolizzatore fig.

In conseguenza della ricordata irreversibilità del processo elettrodico, la tensione di polarizzazione dei singoli elettrodi risulta di regola più elevata del corrispondente potenziale di riposo che l'elettrodo presenterebbe se non si avesse svolgimento di sostanza, pur rimanendo inalterate tutte le altre condizioni temperatura, pressione, concentrazioni, ecc.

La differenza fra la tensione di polarizzazione e il potenziale di riposo prende il nome di polarizzazione. Polarizzazione di concentrazione. Polarizzazione chimica Sovratensione elettrolitica. Poiché l'energia chimica messa in giuoco è nulla, anche la tensione di decomposizione dovrebbe essere nulla; viceversa accade di poter misurare anche qui una polarizzazione apprezzabile degli elettrodi, la quale è tanto maggiore quanto più alta è la densità di corrente con la quale si lavora.

Questo fenomeno si spiega tenendo conto del fatto che l'elettrolisi, condotta nelle condizioni accennate, se pur non muta la concentrazione media dell'elettrolita, deve necessariamente produrre delle variazioni di concentrazione agli elettrodi. Nello stato di riposo il potenziale dei singoli elettrodi è dato da: v.

Si deve quindi concludere che, in aggiunta alla polarizzazione di concentrazione, dovuta alla lentezza di afflusso e di deflusso degli ioni agli elettrodi e dagli elettrodi, esiste anche una polarizzazione chimica dovuta alla lentezza con la quale si compiono le trasformazioni chimiche.

Questi fenomeni di polarizzazione chimica assumono particolare importanza quando i prodotti dell'elettrolisi si svolgono sotto forma gassosa. Le prime ricerche su tale argomento furono sistematicamente compiute da Gaspari, sotto la guida di W. Nernst e condussero a definire la sovratensione elettrolitica come la differenza tra il potenziale dell'elettrodo in condizioni di lavoro e il corrispondente potenziale reversibile dell'elettrodo in riposo, misurati nelle identiche condizioni di concentrazione, di temperatura, di pressione, ecc.

Il valore della sovratensione dipende da un insieme di fattori e anche in misura notevole dalla natura e dallo stato fisico dell'elettrodo. Le misure pertanto non sono suscettibili di dare risultati estremamente concordanti, anche perché esistono delle divergenze circa i metodi di misura, delle quali non possiamo occuparci in questa rapida esposizione.

Di regola si misura la sovratensione minima, che corrisponde al punto di decomposizione e all'inizio dello sviluppo dei prodotti dell'elettrolisi; ma sono anche estremamente interessanti per le pratiche applicazioni i valori della sovratensione elettrolitica misurati con densità di corrente elevate.

Quando si sviluppano dei gas, il manifestarsi d'una sovratensione è equivalente, dal punto di vista energetico, a un caso in cui si facesse avvenire la trasformazione in modo reversibile a una pressione più elevata. La polarizzazione degli elettrodi è un fenomeno di irreversibilità che compare quando noi, allontanandoci dalle condizioni di riposo, facciamo avvenire le trasformazioni con velocità apprezzabili. A causa del valore finito che hanno le velocità di diffusione e di reazione chimica, la trasformazione si compie passando attraverso stati intermedî che non sono infinitamente prossimi a stati di equilibrio condizione della reversibilità.

Accanto alla polarizzazione elettrolitica della quale ci siamo ora occupati esiste una polarizzazione galvanica la quale si manifesta tutte le volte che una pila funziona erogando corrente apprezzabile. Se la pila dà luogo soltanto a dissoluzione di metallo e deposizione di altri ioni metallici come avviene, per esempio, per la pila di Daniell sono da attendersi solo fenomeni di polarizzazione di concentrazione che di regola risultano di scarsa importanza; ma se avviene una reazione chimica all'elettrodo formazione di molecole gassose, ad es.

Depolarizzazione e depolarizzanti.

Per contrapposto alla polarizzazione questo fenomeno prende il nome di depolarizzazione elettrolitica. Ogni sostanza capace di abbassare il potenziale dell'elettrodo prende il nome di depolarizzante. L'attività d'un depolarizzante dipende non solo dalla natura chimica sua e del prodotto dell'elettrolisi con cui esso agisce, ma anche da tutte le condizioni ambientali capaci d'influenzare la velocità della reazione chimica, e quindi dipende anche dalla natura e dallo stato fisico dell'elettrodo.

Per avere un'idea dell'attività dei depolarizzanti si possono rilevare, col metodo di Glaser, le curve di decomposizione, facendo funzionare come elettrodo di lavoro quello dove si verifica la depolarizzazione. La fig. Nelle condizioni che sono state sopra citate essi reagiscono con l'ossigeno e dànno quindi indirettamente luogo ad un fenomeno di ossidazione elettrolitica.

Con i depolarizzanti catodici si hanno fenomeni di riduzione elettrolitica. È interessante notare dall'esame della curva che la depolarizzazione è tanto maggiore quanto più bassa è la densità della corrente e che l'attività depolarizzante diminuisce per l'alcool etilico prima che non diminuisca per il metilico.

Questo andamento si spiega pensando come, al procedere della reazione, occorre che si allontanino per diffusione i prodotti formati all'elettrodo e che vi pervenga nuovo depolarizzante. In analogia a quanto è stato sopra esposto per la depolarizzazione elettrolitica si possono avere fenomeni di depolarizzazione galvanica, aggiungendo, per esempio, degli ossidanti in quei casi in cui si ha svolgimento d'idrogeno. Processi catodici.

La sovratensione dell'idrogeno diminuisce col crescere della temperatura, aumenta col diminuire della pressione al disotto del valore normale e, secondo alcuni, diminuisce sensibilmente per pressioni elevate.

Quando si aumenta la densità della corrente la sovratensione cresce prima rapidamente, ma mostra poi la tendenza ad assumere un valore limite.

Per date condizioni di lavoro la sovratensione aumenta col procedere del tempo, forse in dipendenza delle alterazioni che la superficie dell'elettrodo subisce durante il processo di elettrolisi.

Nella maggior parte dei casi i metalli, per i quali si hanno valori elevati della sovratensione propria, funzionano da elettrodi con bassa sovratensione per l'idrogeno e viceversa. Nello studiare la deposizione d'un metallo bisogna tener conto della possibilità che si scarichino all'elettrodo altri ioni esistenti nella soluzione, e primi fra tutti gli ioni idrogeno.

Area riservata

Trasformazione di energia elettrica in energia chimica: elettrolisi Trasformazione di energia elettrica in energia chimica: elettrolisi Si chiama elettrolisi il complesso di fenomeni che avvengono quando soluzioni di elettroliti o elettroliti allo stato fuso sono attraversati dalla corrente elettrica.

Il processo, grazie al quale l'energia elettrica fornita da un generatore di corrente continua rende possibile il verificarsi di reazioni chimiche non spontanee, viene realizzato in celle elettrolitiche, che sono recipienti contenenti l'elettrolita nel quale è immersa una coppia di elettrodi costituiti da conduttori metallici collegati ai poli di un generatore una pila o un accumulatore : l'elettrodo collegato al polo positivo si chiama anodo, quello collegato al polo negativo catodo.

L'elettrolisi ha numerose applicazioni.

Descrizione del processo Sotto l'azione del campo elettrico generato dagli elettrodi, gli ioni con carica positiva presenti nell'elettrolita cationi migrano verso il catodo, quelli di carica negativa anioni verso l'anodo; al catodo si verificano reazioni di riduzione, all'anodo reazioni di ossidazione.

Se nella cella è presente un elettrolita fuso, per esempio, cloruro di sodio NaCl , agli elettrodi si verificano le seguenti reazioni v. Leggi di Faraday Tra la quantità di carica elettrica fornita a una cella elettrolitica e la quantità di sostanza che reagisce agli elettrodi esistono relazioni espresse dalle due leggi di Faraday, descritte nel dal chimico e fisico inglese M.


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